Research: Modular Synthesis of Pentagonal and Hexagonal Ring-Fused NBN-Phenalenes
NBN-内嵌的π-共轭体系模块化合成：激发态芳香化诱导结构平面化分子库的发现
将主族元素如硼、磷、硅等嵌入有机π-共轭分子是调控分子光物理性质的重要手段。其中，用NBN单元取代有机π-共轭分子中一个完整的C3单元受到广泛关注。然而，目前文献合成的NBN内嵌共轭分子结构受限，均是二苯并菲那烯 (NBN-dibenzophenalenes) 类似物，对称的NBN-非那烯和去对称化的half-NBN-菲那烯仍然没有被报道。另外，目前文献中NBN并环共轭分子的制备都采用多步线性合成，均涉及关键的亲电付-克反应，反应局限性大，通常需要高温以及化学过量的试剂参与才能完成。
图1. 研究现状及思路
近日，南开大学赵东兵课题组联合天津大学马骁楠教授首次将过渡金属催化应用于构建NBN-掺杂的π-体系，通过系列条件优化，最终利用钯催化的Larock型环化反应，成功获得了各式各样NBN内嵌的π-共轭分子库，包括了不同基团取代的五元环/六元环稠合的对称型的NBN-内嵌的非那烯和非对称的half-NBN-内嵌的非那烯衍生物。该方法具有简洁、高效、模块化等特征，为NBN-内嵌π共轭体系的合成提供了新的思路。
图2. 底物拓展
为了进一步深入研究这些NBN-掺杂的π-体系的结构性质及光物理性质，3a、4a、5a及6a被选作了模型分子。首先作者获得了这四个分子的单晶结构。单晶结构分析揭示无论是对称的五元环/六元环稠合NBN-内嵌非那烯还是非对称的half-NBN-内嵌非那烯衍生物，分子与分子之间都没有明显的堆积作用，六元稠合NBN-内嵌非那烯共轭骨架具有较大的二面角，相反，五元稠合NBN-内嵌非那烯共轭骨架则为平面性分子。在此基础上，作者对这四类分子进行了轨道能级计算。计算结果表明，六元稠合NBN-内嵌非那烯展现了较五元稠合NBN-内嵌非那烯更窄的带隙，更高的HOMO能级。接下来，他们还利用AICD与NICS计算，研究了这四类分子中不同的芳香性特征，结果表明NBN六元环为反芳香性而NBN五元环则为芳香性。总之，从结构性质上来看，五元环与六元环稠合NBN-内嵌非那烯衍生物之间无论是在平面性、轨道能级以及芳香性方面都展现出较大的差异性。
图3. NBN-内嵌的π-体系结构性质研究
接下来作者以3a、4a、5a及6a为例，详细研究了这些分子的光物理性质。他们发现六元环稠合NBN-内嵌非那烯衍生物在溶液中，在不同浓度下展现了不同的荧光，高浓度下显绿色而低浓度下则为蓝色。相反，五元环稠合NBN-内嵌非那烯衍生物则没有这些性质。进一步，他们还测试了六元环稠合NBN-内嵌非那烯衍生物在不同浓度下的吸收光谱，发现六元环稠合NBN-内嵌非那烯衍生物尽管他们展现出不同的发射光谱，但是吸收光谱的形状则保持不变，这暗示六元环稠合NBN-内嵌非那烯衍生物可能在高浓度情况下形成了激基缔合物。
图4. NBN-内嵌的π-体系稳态光物理性质研究
为了进一步理解这些分子激发态的动力学过程，并揭示六元环与五元环NBN稠合的π体系激发态过程差异的本质，作者选取3a与4a测试了其瞬态吸收光谱与时间分辨荧光光谱。瞬态吸收中，四个激发态物种可以很好的描述3a的动力学过程 (R*→I*→P*→X→)，而4a的动力学过程则可以用三个激发态物种进行描述。由于3a动力学过程中X物种的长寿命，他们将其认作激基缔合物。为了进一步证明激基缔合物的存在，他们测试了3a在粘稠溶液 (乙醇/甘油) 中的时间分辨荧光光谱。SADS表明存在两个物种，寿命分别为960 ps与3.02 ns，并存在明显的红移，与瞬态吸收的时间常数可以匹配，因此可以证明激基缔合物的形成。通过TD-DFT计算可以证明3a在S1态下存在两个极小点，相比于I*与而言，能量更低的P*具有更加平面的NBN六元环。更为平面的共轭体系有利于基激缔合物的形成。随后，作者尝试揭示其平面化的驱动力，因此计算了NBN中心的芳香性在激发态下的变化。通过HOMA与MCBO，他们可以发现3a中NBN六元环在激发态下存在着由强反芳香至弱反芳香的过程。与之相比，4a则在激发态由平面逐渐变得更加扭曲，从而阻碍了基激缔合物的形成。
图5. 3a与4a的激发态动力学过程与通过TD-DFT计算得到的结构
由于3a存在固态荧光，并且可以形成基激缔合物，作者测试了其在聚集态下的荧光光谱，并发现了其具有独特的聚集诱导基激缔合物荧光发射 (AIEE) 特性。基于此，他们将其成功应用于爆炸物TNT的检测，其检出限可以低至230 ppb。
图6. 3a对爆炸物TNT的检测
综上，本文首次将过渡金属催化应用于NBN-内嵌的π-体系的高效合成，获得了一类分子结构丰富的NBN-内嵌的π-体系分子库。在此基础上，详细研究了这些分子不同的结构和光物理性质，详细阐述了结构与性质之间的关系，为进一步理解发色团在激发态的过程提供了新思路。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，南开大学赵东兵研究员与天津大学马骁楠教授为论文共同通讯作者，南开大学本科生鞠成威为论文第一作者，理论计算部分主要由南开大学本科生李勃完成。该工作得到国家自然科学基金和南开大学等的资金支持。
