Resesrch: Nickel(0)-Catalyzed Asymmetric Ring Expansion of SCBs
镍催化的硅杂环丁烷的不对称扩环反应合成硅中心手性苯并噻咯
含硅的π-共轭体系在发光材料及电子传输等方面具有重要性能，近年来已经成为相关领域的研究热点。与碳骨架的类似体系相比，硅取代的π共轭体系通常可以提高体系的堆积能力、结晶度和电荷载流子的迁移率。在此基础上，苯并噻咯作为一种基础的含硅π共轭体系骨架，由于其具有独特的电子和光学性质，已经被越来越多地应用在有机半导体领域中。现今，苯并噻咯类化合物的合成方法已较为成熟，而对于具有硅中心手性的苯并噻咯类化合物，其合成方法却少有报道。过去十年间，仅Chatani课题组、徐利文课题组和何川课题组报道了采用过渡金属催化合成硅中心手性苯并噻咯的方法，但均采用铑催化剂体系，并在底物范围和产物结构上都存在一定的局限性（图1a）。鉴于对手性π共轭材料合成的需求日益增长，开发丰产金属催化策略以获得高效、高对映选择性的硅中心手性苯并噻咯类化合物具有重要意义。
近日，南开大学赵东兵研究员课题组在前期对硅杂环丁烷的扩环反应研究的基础上，设想在苯乙烯的邻位安装硅杂环丁烷模块，采用过渡金属催化的扩环反应，来实现苯并噻咯的合成（图1b）。该反应的优势在于：1) 采用镍催化体系，反应兼容性好，对映选择性高；2) 反应原子经济性为100%，环境友好，成本低。
图1 催化的对映选择性合成硅手性苯并噻咯类化合物的策略
起初，作者采用底物1a为模板底物对反应条件进行了筛选，并确立了在使用10 mol% 的Ni(cod)2作为催化剂，20 mol% 的PCy3作为配体，在浓度为0.1 M的甲苯中反应12 h时，能以最高产率得到消旋的苯并噻咯化合物。之后，作者在消旋条件下进行了底物拓展，发现该反应可合成多种3-位取代的苯并噻咯，而当合成2,3-位无取代基的苯并噻咯时，则采用PnPr3作为配体，也能以67%的产率得到对应的产物（图2）。
图2 消旋条件底物拓展
当发现消旋条件下能以理想的产率得到苯并噻咯化合物后，作者又考察了一系列手性膦配体，以获得硅中心手性苯并噻咯化合物。在考察了一系列手性膦配体后，作者发现，加入手性膦配体后，反应的速率普遍降低，并且，只有汤文军课题组开发了手性单膦配体能够以较高对映选择性得到目标产物。针对这一情况，作者在反应体系中加入了催化量的叔丁醇钠，提高了反应的速率，最终以高产率和高对映选择性得到了硅手性苯并噻咯。接下来，作者进行了底物拓展，并发现，当变化苯乙烯α-位的取代基时，对反应的对映选择性影响较大，苯乙烯α-位的取代基减小时，反应产物的ee值会随之降低。但对于大多数底物，该方法均能以较好的对映选择性得到相应的硅中心手性苯并噻咯。此外作者采用该方法，合成了具有π-共轭结构的苯并双噻咯32和33，也证明该方法具有良好的底物适用范围。
图3 底物拓展
在获得化合物32和33后，作者对其部分光物理性能进行了表征（图4）。从图中可以看出，在固体和溶液状态下，化合物32和33都能在紫外光照下表现出较强的蓝色荧光。圆二色光谱中，(R,R)-32和(S,S)-32及(R,R)-33和(S,S)-33都分别互为镜像，且33的信号信号强度明显高于32，化合物32和33分别于266nm、304 nm及224nm、280nm处表现出Cotton效应。在反映手性化合物激发态性质的圆偏振光谱测试中，化合物32没有明显的CPL信号，而化合物33的则显示出一定的CPL信号强度，(R,R)-33和(S,S)-33在其波长最大值处的不对称因子分别是4.86 × 10−4和−3.28 × 10−4。
图4 化合物32和33的光物理性质谱图
为了探究反应机理，作者合成了烯烃端位氘代的底物[D2]-1c，并用其进行反应得到了相应的氘代产物。产物中，氘信号出现在了与硅相连的丙基的端位，这也证明了反应经历了一个不可逆的β-H消除过程。最后，作者提出了两条可能的催化循环途径（图5）。
图5 可能的反应机理
综上，作者首次报道了（2-烯基）芳基取代的硅杂环丁烷在Ni(0)催化下的扩环反应，以良好的官能团兼容性和高的对映选择性得到了相应的硅中心手性苯并噻咯化合物，为硅中心手性苯并噻咯化合物提供了一种廉价高效的合成方法。该研究成果发表在近期的《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，南开大学赵东兵研究员为论文通讯作者，博士研究生张晋瑜为论文第一作者，硕士生闫诺、本科生鞠成威分别为论文的第二及第三作者。该工作得到国家自然科学基金和南开大学等的资金支持，特别感谢中国科学院化学研究所的陈传峰研究员和李猛博士在光物理性质测试及解析上给予的帮助。
Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202111025
